относятся:

• Кобальт (Co)
• Никель (Ni)
• Серебро (Ag)
• Свинец (Pb)

Образование устойчивых меркаптидов металлов на их поверхности или в объеме среды является ключевым механизмом химической коррозии в присутствии даже следовых количеств меркаптанов.

Взаимодействие металлов со спиртами и карбоновыми кислотами
Другой тип химической коррозии металлов связан с их реакцией с кислородсодержащими органическими соединениями, в которых присутствует активный атом водорода.

1. Спирты (R-OH): Способны взаимодействовать с металлом, особенно в безводных условиях, с образованием алкоголятов металлов (металлалоксидов). Эта реакция характерна для сильных восстановителей и металлов, образующих устойчивые алкоксиды.
2. Карбоновые кислоты (R-COOH): Легко вступают во взаимодействие с металлом по кислотно-основному механизму, результатом которого является образование солей металлов (карбоксилатов) и выделение водорода.

Эта реакция характерна, в основном, для двух групп металлов:

• Металлы щелочной группы: Натрий (Na) и Калий (K) реагируют со спиртами и кислотами чрезвычайно бурно.
• Алюминий (Al): При определенных условиях (особенно в безводных средах или при нагревании) алюминий также может взаимодействовать, образуя, например, алкоголяты алюминия, что важно учитывать при его применении в органическом синтезе и при контакте с чистыми реагентами.

Механизм коррозии металлов высшими жирными кислотами
Высшие жирные кислоты, такие как стеариновая кислота (C₁₇H₃₅COOH), несмотря на свою нерастворимость в воде, представляют коррозионную опасность для многих металлов. В определенных условиях (например, при повышенных температурах или в безводных органических средах) они способны химически взаимодействовать с металлами.
Ключевая реакция — это образование солей металлов, часто называемых мылами. Общая схема процесса выглядит следующим образом:
RCOOH + Me → RCOOMe + 1/2 H₂
Где RCOOH — высшая жирная кислота, Me — металл (железо, медь, цинк и др.), RCOOMe — соль (например, стеарат металла), а водород (H₂) выделяется в качестве побочного продукта. Эта реакция подтверждает протекание химической коррозии с восстановлением ионов водорода кислоты.
Интенсивная коррозия в расплавах органических кислот
Особенно характерны и интенсивны такие реакции для расплавов органических кислот. В жидкой фазе без растворителя контакт и кинетика взаимодействия резко усиливаются. Это в полной мере относится и к дикарбоновым кислотам, таким как адипиновая кислота.

Экспериментальные данные наглядно демонстрируют скорость коррозии металлов в агрессивных органических расплавах:

• Скорость коррозии хромоникелевой стали (аустенитной нержавеющей стали) в расплаве адипиновой кислоты составляет 0,4 г/м²·ч.
• Скорость коррозии меди марки М2 в тех же условиях достигает 0,64 г/м²·ч.

Важным доказательством механизма реакции служит анализ выделяющегося газа. В ходе процесса наблюдалось выделение газа, состоящего на 93–94% из водорода. Этот факт однозначно подтверждает протекание реакции образования соли металла по приведенной выше схеме, где водород является прямым продуктом коррозионного процесса.

Причины коррозии металлов нефтепродуктами
Нефтепродукты (бензин, керосин, минеральные масла) сами по себе являются органическими неэлектролитами и в чистом виде малоагрессивны. Однако на практике они вызывают коррозию металлов из-за присутствующих в них примесей и собственных компонентов.

1. Окисление непредельных углеводородов: Многие нефтепродукты содержат непредельные углеводороды, способные к окислению кислородом воздуха. Например, крекинг-бензин при хранении активно окисляется кислородом воздуха. В результате этого процесса в нем накапливаются агрессивные продукты окисления: альдегиды, органические кислоты, смолы. Именно эти вторичные соединения и вызывают коррозию металлов (кислотная коррозия, образование отложений).
2. Наличие серы и ее соединений: Особенно опасно присутствие в нефти и нефтепродуктах серы. Серосодержащие соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды) сами по себе являются сильными коррозионными агентами для многих металлов, особенно цветных. В сочетании с влажностью они могут образовывать сероводород (H₂S) и сернистую кислоту, запуская процессы кислотной и сероводородной коррозии.
3. Влияние влаги: Присутствие влаги (воды) в нефтепродуктах — ключевой фактор, переводящий потенциальную угрозу в реальную коррозию. Вода способствует электролитической проводимости, вымывает и концентрирует агрессивные примеси (кислоты, хлориды), создавая локальные гальванические элементы на поверхности металла.

Коррозионная агрессивность нефти в зависимости от содержания серы
Коррозионная агрессивность нефти напрямую определяется содержанием серы. Во всех нефтях содержится большее или меньшее количество серы, которое варьируется в зависимости от месторождения. Именно серистые соединения (сероводород, меркаптаны, сульфиды) являются основными агентами, вызывающими химическую и электрохимическую коррозию оборудования.
Экспериментальные данные наглядно демонстрируют зависимость скорости коррозии от содержания серы в нефти:

• При содержании сернистых соединений 1,3%:

Скорость коррозии стали Ст.3 составляет 0,008 г/м²·ч.
Скорость коррозии технического алюминия — всего 0,0005 г/м²·ч, что свидетельствует о его более высокой стойкости в данных условиях.

• При увеличении содержания сернистых соединений до 3,2%

Скорость коррозии стали Ст.3 возрастает до 0,055 г/м²·ч
Скорость коррозии алюминия возрастает до 0,012 г/м²·ч
Эти цифры убедительно доказывают, что коррозионная активность нефти экспоненциально растет с повышением концентрации серы. Подобная зависимость сохраняется и в продуктах ее

Коррозионное воздействие аминов на металлы
Амины — это производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещены органическими радикалами. В зависимости от числа радикалов различают первичные (R-NH₂), вторичные (R₂-NH) и третичные (R₃-N) амины.
Наибольшую коррозионную активность проявляют третичные амины, такие как триэтаноламин. Они способны образовывать с медью комплексные соединения, приводящие к ее растворению и разрушению. В отличие от них, первичные амины практически инертны и не вызывают коррозии металлов в большинстве условий, что делает их более безопасными для использования в системах, содержащих медные компоненты.

Газовая коррозия — это процесс химического разрушения металлов при их взаимодействии с газообразными средами. Сухие газы, включая кислород воздуха, при высоких температурах химически взаимодействуют с металлами, приводя к образованию оксидных пленок, окалины и постепенному утончению стенок.
Некоторые газы настолько агрессивны и специфичны, что вызываемые ими виды разрушения получили отдельные названия:

• Водородная коррозия: Водород при высоких давлениях и температурах может диффундировать в сталь, вызывая ее охрупчивание, образование трещин и вздутий (водородное растрескивание).
• Карбонильная коррозия: Возникает при взаимодействии металлов (особенно никеля и железа) с оксидом углерода (CO), приводя к образованию летучих карбонилов, что вызывает катастрофическое истончение металла.
• Сероводородная коррозия (H₂S-коррозия): Один из самых опасных видов в нефтегазовой отрасли. Сероводород вызывает интенсивную коррозию с образованием сульфидов железа и способствует водородному охрупчиванию высокопрочных сталей.

Большое влияние на скорость и механизм коррозии оказывает состав газовой среды и наличие примесей. Даже при нормальных (комнатных) температурах скорость коррозии металлов существенно различается в зависимости от типа атмосферы. Например, коррозия в обычной (промышленной) атмосфере, загрязненной SO₂, CO₂ и твердыми частицами, протекает значительно быстрее, чем в чистой сельской. Еще более агрессивной является морская атмосфера, содержащая хлориды, которые разрушают пассивные пленки на металлах.

Механизм и виды газовой коррозии

Критическая роль влаги в газовой коррозии
Наличие паров воды (влаги) в газовой среде является ключевым фактором, многократно усиливающим коррозионные процессы. При наличии паров воды увеличивается газовая коррозия всех металлов. Влага:

1. Конденсируется на поверхности металла, создавая тонкую электролитическую пленку, что переводит химическую коррозию в более быструю электрохимическую.
2. Резко усиливает действие примесей других газов. Например, примеси сернистых газов (SO₂, H₂S) в присутствии влаги образуют сернистую и серную кислоты, приводя к интенсивной кислотной коррозии.
3. Способствует адсорбции агрессивных агентов и ускоряет транспорт ионов к поверхности металла.

Вывод: Для защиты от газовой коррозии необходим комплексный подход:

• При высоких температурах — применение жаростойких сплавов, легированных хромом, алюминием, кремнием, и защитных покрытий.
• В атмосферных условиях — использование лакокрасочных покрытий, легирование стали медью и фосфором (для атмосферостойких сталей), контроль влажности и состава атмосферы в закрытых помещениях.
• В присутствии специфических газов (водорода, сероводорода, CO) — обязательный выбор специальных марок сталей, устойчивых к водородному охрупчиванию и сульфидному растрескиванию.

Коррозионная агрессивность дымовых газов
Дымовые газы, образующиеся при сжигании топлива, являются высокоагрессивной средой. Содержащиеся в них двуокись углерода (CO₂), сернистые газы (SO₂, SO₃) и другие примеси вызывают и усиливают коррозию не только углеродистых, но и нержавеющих сталей.
Яркий пример — поведение аустенитной нержавеющей стали Х18Н19Т (аналог AISI 321):

• На чистом воздухе при температуре до 650°С эта сталь практически не корродирует благодаря образованию стойкой оксидной пленки на основе хрома.
• В среде дымовых газов при 600°С ситуация кардинально меняется. Скорость ее коррозии достигает 0,061 г/м²·ч. Это связано с тем, что сернистые соединения разрушают защитную хромоксидную пленку, образуя менее стойкие сульфиды и запуская активный процесс высокотемпературной газовой коррозии.

Интересный парадокс наблюдается при высоком содержании окиси углерода (CO). При содержании в дымовых газах окиси углерода более 8% интенсивность окисления углеродистых сталей резко снижается. Это объясняется восстановительными свойствами CO, которые могут препятствовать процессу окисления металла.
Факторы, определяющие скорость воздушной коррозии при высоких температурах Скорость и характер этого процесса зависят от следующих ключевых факторов: 1)Свойства и строение оксидных пленок: Это главный фактор. Защитная способность пленки определяется ее: Сплошностью и адгезией к металлу.

• Термической стабильностью и коэффициентом термического расширения (должен быть близок к металлу).
• Природой металла: Металлы, образующие плотные, беспористые и прочно сцепленные с основой оксиды (например, алюминий, хром, кремний), обладают высокой жаростойкостью. Металлы, чьи оксиды рыхлые или летучие (например, молибден, вольфрам при очень высоких температурах), окисляются быстро.

1. Толщина оксидного слоя: В большинстве случаев рост оксидной пленки со временем замедляется, так как она сама становится барьером для диффузии кислорода и ионов металла. Закон роста пленки (линейный, параболический, логарифмический) определяет долговременную скорость коррозии.
2. Температура: Является мощнейшим катализатором. С ростом температуры скорость диффузионных процессов в оксидной пленке и металле увеличивается по экспоненте, что приводит к резкому ускорению коррозии. При определенных температурах оксиды могут плавиться или испаряться, полностью лишая металл защиты.

Газовая коррозия на воздухе при высоких температурах
Это процесс прямого химического взаимодействия, при котором кислород окисляет металл с образованием оксида (окалины). Скорость и механизм этого разрушения зависят от следующих критических факторов:

1. Строение и свойства оксидных пленок (окалины): Это главный барьер на пути коррозии. Защитная эффективность пленки определяется ее:

• Сплошностью и адгезией: Пленка должна плотно и без трещин покрывать всю поверхность металла.
• Толщиной: Рост пленки часто подчиняется параболическому закону, когда увеличение толщины замедляет дальнейшую диффузию.
• Защитными свойствами: Плотные, беспористые оксиды надежно изолируют металл от среды. Рыхлые, растрескивающиеся оксиды не обеспечивают защиты.

1. Природа металла и температура: Строение оксидов напрямую зависит от природы металла. Металлы, образующие стабильные защитные оксиды (Al, Cr, Si), обладают высокой стойкостью. Температура — мощный катализатор: с ее ростом ускоряются все диффузионные процессы, что может менять структуру оксида и резко увеличивать скорость окисления.
2. Чистота воздействующей среды (воздуха): При наличии примесей (сернистых газов, хлоридов, паров воды) в газовой среде резко меняется коррозионная стойкость металла. Эти примеси разрушают защитные оксидные пленки, образуют легкоплавкие эвтектики или летучие соединения, многократно ускоряя разрушение.

Жаростойкость и жаропрочность: ключевые показатели для высокотемпературных материалов
Способность металлов и сплавов сопротивляться коррозии в условиях высоких температур характеризуется двумя разными, но часто путаемыми показателями:

• Жаростойкость (окалиностойкость) — это способность металла противостоять коррозионному действию газовой среды (воздуха) при высоких температурах. Она определяется именно устойчивостью к химическому разрушению, то есть к образованию окалины. Высокой жаростойкостью обладают сплавы, легированные хромом, алюминием, кремнием.
• Жаропрочность — это способность металла сохранять при нагревании механическую прочность и сопротивляться ползучести (медленной пластической деформации под постоянной нагрузкой). Этот показатель не всегда совпадает с первым. Материал может хорошо сопротивляться окислению (быть жаростойким), но размягчаться и деформироваться под нагрузкой (иметь низкую жаропрочность), и наоборот.

Вывод: При проектировании оборудования для работы в условиях высокотемпературной газовой коррозии (лопатки турбин, элементы печей, выхлопные системы) необходимо учитывать оба параметра:

1. Жаростойкость — для защиты от химического разрушения и утонения стенок.
2. Жаропрочность — для обеспечения конструкционной целостности и предотвращения деформации под механической нагрузкой.

При температурах ниже 575°C окалина состоит в основном из защитных Fe₃O₄ и Fe₂O₃, и скорость окисления относительно невелика. Как только температура превышает этот порог, в структуре окалины начинает доминировать рыхлый и дефектный вюстит (FeO), что приводит к резкому, часто нелинейному, увеличению скорости газовой коррозии и быстрому утончению стенок изделия.
Вывод и путь к решению:
Для повышения рабочей температуры стали выше 600°C необходимо предотвратить образование FeO. Это достигается легированием. Добавление элементов, таких как хром (Cr), алюминий (Al) и кремний (Si), приводит к формированию на поверхности плотных и сплошных оксидных пленок на основе Cr₂O₃, Al₂O₃ или силикатов.
Эти оксиды имеют стабильные, защитные решетки, остающиеся эффективными при гораздо более высоких температурах, что и определяет высокую жаростойкость нержавеющих и жаропрочных сталей

Критерий сплошности: фундаментальное условие защиты.
Для того чтобы оксидная пленка эффективно защищала металл от дальнейшего окисления, она должна быть сплошной, то есть полностью покрывать поверхность без разрывов и трещин. Необходимым (но недостаточным) условием защитных свойств оксидов является ее сплошность.
Эта сплошность определяется геометрическим соотношением, известным как правило Пиллинга-Бедвортса. Оно связывает молекулярный объем оксида (Vок), образующегося на поверхности, и атомный объем металла (Vм), израсходованного на его образование.

Vok

——— > 1

Vme

где Vok — молекулярный объем окисла; Vme — объем металла, израсходованного на образование окисла.

Ключевой критерий: Оксидная пленка может быть сплошной и защитной только в том случае, если отношение Vок/Vм (коэффициент Пиллинга-Бедвортса) больше единицы. Если оксид занимает больший объем, чем исходный металл, он формируется в состоянии сжатия, плотно покрывая поверхность. Если отношение меньше единицы, пленка растягивается, становится пористой и несплошной, не обеспечивая изоляции.
Примеры для различных металлов

• Железо (Fe): При образовании гематита (Fe₂O₃) это отношение равно 2,14. Это объясняет, почему на начальных стадиях оксидный слой может быть сплошным.
• Никель (Ni): Для оксида никеля (NiO) значение составляет 1,52.
• Магний (Mg): Яркий пример металла с коэффициентом меньше единицы (0,79 для MgO). Образующийся оксид не может сформировать сплошную пленку, что обуславливает высокую скорость окисления магния, несмотря на термодинамическую стабильность MgO.

Важно помнить, что это условие — необходимое, но недостаточное. Даже при Vок/Vм > 1 пленка может растрескиваться из-за внутренних напряжений или отслаиваться при термоциклировании.
Сравнительная скорость газовой коррозии металлов на воздухе
Газовой коррозии на воздухе подвержены не только железо, но и большинство конструкционных металлов, хотя и в разной степени. Наглядное сравнение дает скорость окисления (потери массы) при

высокой температуре, например, при 900°С за 24 часа:

• Железо (Fe): 12,4 г/м² — наиболее интенсивное окисление, связанное с формированием рыхлых оксидов (FeO при T>570°C).
• Медь (Cu): 4,4 г/м² — окисляется медленнее, образуя слой Cu₂O и CuO.
• Никель (Ni): 0,28 г/м² — демонстрирует наилучшую жаростойкость в этом ряду благодаря образованию плотной, хорошо сцепленной пленки NiO с благоприятным коэффициентом Vок/Vм = 1,52.

Данные показывают, что никель обладает значительно более высокой стойкостью к высокотемпературному окислению, чем железо или медь, что делает его и его сплавы (например, инконель, хастеллой) ценными материалами для работы в агрессивных газовых средах при высоких температурах.

Агрессивность сернистых газов по отношению к металлам

Сернистые газы, такие какдвуокись серы (SO₂) и сероводород (H₂S), являются высокоагрессивными средами, вызывающими интенсивную газовую и химическую коррозию. Их воздействие на различные металлы и сплавы различается по механизму и интенсивности.

• Для углеродистых и низколегированных сталей основная опасность возникает при одновременном присутствии влаги. В этом случае газы растворяются с образованием сернистой и серной кислот, что приводит к кислотной коррозии.
• Для цветных металлов, таких как медь и никель, разрушение в сернистых газах происходит независимо от наличия паров воды. Эти металлы напрямую взаимодействуют с газами, образуя непрочные или летучие сульфиды (например, Cu₂S, NiS), что ведет к быстрой деградации.

Сравнение стойкости хромистых и хромоникелевых сталей
Ключевым элементом, повышающим стойкость к сернистой коррозии, является хром (Cr).

• Хромистые стали (например, марки X25T): Обладают лучшей устойчивостью в таких средах. Они корродируют равномерно, а высокое содержание хрома (25%) способствует образованию стабильного защитного слоя на основе оксидов и сульфидов хрома. Это обеспечивает минимальную скорость коррозии.
• Хромоникелевые стали (аустенитные, например, X18Н10Т, X21Н5Т): Несмотря на хорошую общую коррозионную стойкость, в присутствии сернистых газов предпочтительнее хромистые стали. Аустенитные стали в этих условиях часто проявляют склонность к точечной (питтинговой) коррозии, что является более опасным видом разрушения.

Практический пример: условия вулканизационного котла

• Среда: Паровоздушная смесь, содержащая 2,4 мг/л SO₂ и 2,4 мг/л H₂S.
• Параметры: Температура 150 °С, давление 3,5—4,5 кгс/см².
• Результаты:

1. Хромоникелевые стали X21Н5Т и X18Н10Т: При общей скорости коррозии < 0,01 мм/год проявляли склонность к точечной коррозии.
2. Высокохромистая сталь X25T: Демонстрировала равномерную коррозию с минимальной скоростью < 0,003 мм/год.

Защитные и разрушающие сульфидные пленки
Ключевой механизм высокотемпературной сероводородной коррозии — образование на поверхности металлов сульфидов. Однако их влияние различно.
Сероводород образует с металлами сульфиды, но пленка этих сульфидов чаще всего не обладает защитным действием. Более того, она может стимулировать дальнейшее разрушение. Классический пример — сульфид железа (FeS), который является рыхлым, пористым и не препятствует диффузии агрессивных веществ к поверхности металла.
В отличие от него, сульфид хрома (Cr₂S₃) обладает необходимыми защитными свойствами. Он формирует более плотную и сплошную пленку, замедляющую процесс коррозии. Это фундаментально объясняет преимущества применения высокохромистых сталей в агрессивных средах, содержащих сероводород и другие сернистые газы.
Влияние содержания хрома на стойкость стали к H₂S
Зависимость скорости коррозии от содержания хрома ярко проявляется в жестких условиях. Например, при 530°С, содержании 0,1 об.% H₂S и давлении водорода 35 кгс/см²:

• Низкохромистые и нелегированные стали (0—5% Cr): Образуют не защищающую пленку FeS. Скорость коррозии достигает 5 мм/год, что делает их непригодными для длительной эксплуатации.
• Среднехромистые стали (7—16% Cr): Благодаря формированию в пленке защитных сульфидов и оксидов хрома, скорость коррозии снижается до ~1,0 мм/год.
• Высокохромистые стали (более 17-20% Cr): Демонстрируют наилучшую стойкость, так как способны сформировать сплошной барьерный слой на основе соединений хрома.

Стойкость цветных металлов в сероводороде
Среди цветных металлов поведение в сухом сероводороде также сильно различается:

1. Алюминий (Al): Проявляет наибольшую стойкость. Плотная пленка оксида/сульфида алюминия позволяет использовать его при температурах до 500°С в сухих сернистых средах.
2. Медь (Cu): Обладает очень низкой стойкостью. Сероводород в присутствии кислорода воздуха действует на медь уже при обычной температуре, приводя к образованию характерного темного налета сульфида меди (Cu₂S).
3. Никель (Ni): Заметная коррозия никеля в сероводороде начинается около 300°С, где образуются сульфиды никеля, не обеспечивающие надежной защиты.

Хлор и хлористый водород являются наиболее агрессивными газами, особенно в присутствии паров воды, когда образуются сильные кислоты. Однако даже в сухих газах коррозионное воздействие начинается при повышенных температурах.
Температуры начала коррозии и рейтинг металлов
В сухих хлоре и HCl большинство конструкционных металлов начинает активно корродировать в диапазоне 200–300°С. По убыванию стойкости (возрастанию интенсивности коррозии) их можно расположить в следующий ряд:
Алюминий → Чугун → Углеродистая сталь → Медь → Свинец.
Более стойкие материалы проявляют устойчивость при более высоких температурах:

• Хромоникелевая сталь (аустенитная, типа X18H10T): Начинает корродировать при 400–450°С.
• Никель (чистый): Сохраняет стойкость до температур выше 540°С, что делает его одним из лучших материалов для таких сред.

Причина разрушения: летучесть хлоридов
Ключевая причина быстрого разрушения металлов в хлоре — природа продуктов реакции. Образующиеся в процессе газовой коррозии хлориды металлов обладают двумя критическими недостатками:

1. Высокое давление паров (летучесть). Они легко испаряются с поверхности, не формируя стабильного слоя.
2. Склонность к термическому разложению.

В результате эти соединения не обеспечивают создание пленки с защитными свойствами. Защитный оксидный слой также нестабилен, так как хлор реагирует с оксидами, образуя летучие хлороксиды или хлориды.
Высокая стойкость никеля: объяснение феномена
Исключительная коррозионная стойкость никеля в хлоре и хлористом водороде напрямую связана со свойствами его хлорида. Летучесть хлорида никеля (NiCl₂), по сравнению с хлоридами алюминия, железа или меди, значительно меньше. Это означает, что образующаяся на поверхности пленка NiCl₂ более стабильна, медленнее улетучивается и в некоторой степени может замедлять дальнейшее взаимодействие, особенно в определенном температурном окне. .В таблице  приводятся максимальные температуры (в°С)применения в этих средах никеля и его сплавов.

Коррозия титана в хлоре: критическая роль влаги
Поведение титана в хлорсодержащих средах кардинально меняется в зависимости от наличия даже следовых количеств воды.

• В сухом хлоре: Титан разрушается с возгоранием. Это происходит из-за экзотермической реакции образования летучего хлорида титана (TiCl₄), которая в условиях отсутствия влаги и пассивирующего слоя может перейти в неконтролируемое самоускорение и воспламенение.
• В присутствии воды (от ~0.013%): Ситуация меняется на противоположную. Влага способствует быстрому формированию на поверхности титана стабильного оксидного слоя (TiO₂), который эффективно защищает металл. Поэтому во влажном хлоре титан вполне стоек и широко применяется в химической промышленности.

Этот пример наглядно показывает, как следовая влага в хлоре из опасного фактора (способствующего кислотной коррозии для большинства металлов) для титана становится ключевым условием пассивации и коррозионной стойкости.
Коррозионная агрессивность фтора и материалы-лидеры
Фтор (F₂) при высоких температурах еще более агрессивен, чем хлор. Он реагирует практически со всеми материалами, включая многие оксиды и керамику. Выбор конструкционных материалов для работы в газообразном фторе крайне ограничен.
Наиболее высокой коррозионной стойкостью в этой среде обладают никель и его сплав — монель-металл (сплав Ni-Cu).Сравнительная оценка стойкости металлов во фторе при температуре до 400 °

Окись углерода (CO, угарный газ), обычно считающаяся инертным газом, при определенных условиях становится мощным коррозионным агентом. При сравнительно высоких температурах и давлении она вступает в прямое взаимодействие с металлами, образуя летучие соединения — карбонилы металлов, по общей реакции:

Me + nCO → Me(CO)ₙ

Этот процесс, известный как карбонильная коррозия, приводит не к образованию защитной пленки, а к уносу металла с поверхности в виде газообразного продукта, что вызывает истончение стенок и может привести к катастрофическим отказам оборудования.
Карбонильная коррозия железа и сталей: температурные зоны
Наиболее подвержено этому виду разрушения железо (стали). Процесс имеет ярко выраженную температурную зависимость:

1. Зона активного карбонилообразования (≈ 100–220 °C):

• При температурах выше 100-120 °С начинает активно формироваться пентакарбонил железа Fe(CO)₅.
• Скорость реакции карбонильной коррозии напрямую зависит от парциального давления окиси углерода в газовой среде. Чем выше давление CO, тем интенсивнее процесс.

1. Зона термического распада и торможения (выше 200-220 °C):

• При температурах более высоких, чем 200-220 °С, процесс коррозии тормозится. Это связано с термической нестабильностью самого карбонила.
• При этих условиях происходит распад пентакарбонила железа с пятикратным увеличением объема (5 молекул CO из 1 молекулы Fe(CO)₅). Это создает высокое давление паров в порах материала и у поверхности, что фактически прекращает дальнейшее действие CO и останавливает коррозию по карбонильному механизму.

Влияние легирования сталей на стойкость
Характерная карбонильная коррозия сталей сильно зависит от их состава. Как правило, это иллюстрируется специальными диаграммами (рис. 1.8), которые показывают:

• Углеродистые и низколегированные стали наиболее уязвимы в опасном температурном окне.
• Легирующие элементы (хром, алюминий, кремний), способствующие образованию плотных оксидных пленок, могут повышать стойкость к карбонильной коррозии, смещая опасную зону в область более высоких температур или снижая скорость уноса металла.

Окись и двуокись углерода

Карбонильная коррозия никеля: образование и распад тетракарбонила

Коррозия никеля в окиси углерода (CO) протекает особенно интенсивно с образованием высоколетучего соединения. Процесс описывается реакцией: Ni + 4CO → Ni(CO)₄.

• Тетракарбонил никеля (Ni(CO)₄) является легкокипящим и высокотоксичным веществом.
• Ключевая особенность — его термическая нестабильность. При температуре около 200°С и давлении ~1 кгс/см² происходит полный распад тетракарбонила никеля на металлический никель и CO. Это свойство исторически использовалось в процессе Монда для очистки никеля.

Таким образом, никель подвержен карбонильной коррозии в определенном «окне» температур и давлений CO, что ограничивает его применение в таких средах без дополнительной защиты.
Сравнительная стойкость сталей и сплавов к карбонильной коррозии
Степень подверженности карбонильной коррозии сильно зависит от состава сплава. Исследования показывают следующую градацию стойкости:

1. Пониженная стойкость: Легированные хромистые стали (типа Х13, Х17) и хромоникелевые стали (например, Х18Н9) все еще в меньшей степени подвержены карбонильной коррозии, чем никель или углеродистые стали, но не обладают полным иммунитетом.
2. Высокая и полная стойкость:

• Высокохромистые стали (Х20—Х30).
• Высоколегированные стали, содержащие 23% Cr и 20% Ni (аустенитного класса).
• Марганцовистые бронзы.

Эти материалы совсем не корродируют в среде СО в опасном температурном диапазоне благодаря образованию плотных, стабильных оксидных пленок (на основе Cr₂O₃), которые блокируют доступ CO к металлической основе и препятствуют реакции карбонилообразования.
Влияние двуокиси углерода (CO₂) на коррозию металлов
Двуокись углерода (CO₂) сама по себе наименее агрессивна среди рассмотренных газов. Однако ее роль часто является каталитической или усиливающей.

• Присутствие CO₂, например в воздухе или дымовых газах, усиливает процесс окисления (газовой коррозии). Это связано с возможным нарушением защитных оксидных слоев или изменением состава газовой фазы.
• Действие двуокиси углерода наиболее опасно для железа и нелегированных сталей. В присутствии влаги CO₂ растворяется с образованием угольной кислоты (H₂CO₃), что приводит к коррозии с водородной деполяризацией. Даже в сухих газах при высоких температурах CO₂ может выступать как окислитель.

Приводимые в справочниках данные наглядно демонстрируют, что скорость коррозии низкоуглеродистой стали в атмосфере CO₂ может в разы превышать скорость в инертной атмосфере при той же температуре.

Опасность водородного воздействия на металлы
Действие водорода на металлы при высоких температурах и давлениях представляет собой одну из наиболее опасных и сложных форм деградации материалов. Водородная коррозия приводит к катастрофическим последствиям: хрупкости металла, резкой потере прочности и пластичности, и, в конечном итоге, к внезапному разрушению.
Водородная коррозия обусловлена специфической природой водорода, который обладает набором уникальных свойств:

• Минимальные размеры атома (протон), позволяющие легко проникать в кристаллическую решетку.
• Высокая способность к адсорбции на поверхности металла.
• Интенсивная диффузия в объеме материала даже при комнатных температурах.
• Растворимость в металле, которая увеличивается с ростом температуры.

Именно эта комбинация свойств делает водород исключительно агрессивным агентом, способным вызывать повреждения не снаружи, а изнутри материала.
Механизм развития водородной коррозии: пошаговый процесс
Развитие водородного повреждения происходит в несколько стадий:

1. Первая стадия: Адсорбция. Молекулярный водород (H₂) адсорбируется на поверхности металла. При определенных условиях (наличие катализаторов, высокая температура) молекулы диссоциируют на атомы.
2. Вторая стадия: Хемосорбция и растворение. При более высоких температурах процесс интенсифицируется. Происходит хемосорбция — прочное химическое связывание атомов водорода с поверхностью, а затем их растворение в металле и проникновение вглубь.
3. Третья стадия: Накопление и повреждение. Растворенный атомарный водород диффундирует по границам зерен, дислокациям и микропустотам. При снижении температуры или в зонах высоких напряжений он рекомбинирует в молекулы (H₂), создавая колоссальное внутреннее давление, которое приводит к образованию микротрещин, вздутий (пузырей) и расслоений.

Оба процесса (адсорбция и растворение водорода) неизбежно приводят к водородной хрупкости металла и резкому снижению его пластичности. Ниже подробно рассматриваются возможные причины возникновения водородной коррозии и механизмы разрушения:
1. Механизм высокого давления: растрескивание из-за рекомбинации водорода. Этот механизм связан с физическим накоплением молекулярного водорода в микрополостях материала.

• Проникновение и накопление: Атомарный водород диффундирует и проникает в металл, достигая внутренних дефектов: микропор, неметаллических включений, границ зерен. Здесь атомы рекомбинируют, образуя молекулярный водород (H₂).
• Создание критического давления: Поскольку молекула H₂ не может диффундировать обратно, она сосредотачивается в дефектах кристаллической решётки. В результате в этих микрополостях возникает очень высокое давление водорода, достигающее десятков тысяч атмосфер.
• Разрушение: Это колоссальное внутреннее давление приводит к растрескиванию металла изнутри, развитию микротрещин и, в итоге, к хрупкому разрушению всей конструкции.
• Особенная опасность при сбросе давления: Данный механизм особенно опасен при выключении аппарата или резком сбросе рабочего давления. Охлаждение и сброс внешнего давления не снижают внутреннего давления водорода в полостях, что может спровоцировать мгновенное разрушение.

2. Механизм взаимодействия с углеродом (декарбуризация) и образования хрупкого раствора. Этот механизм характерен для сталей и связан с хим. взаимодействием водорода с компонентами сплава.

• Химическая реакция в стали: При растворении водорода в стали при высоких температурах он может реагировать с углеродом, присутствующим в виде твердого раствора в железе (перлит, цементит). Водород восстанавливает углерод с образованием метана (CH₄).
• Изменение структуры: В результате вместо прочного твердого раствора углерода в железе образуется твердый раствор водорода в железе. Эта новая структура является менее прочной и более хрупкой, что напрямую снижает механические свойства материала.
• Обратимость процесса: Важно, что это явление может быть устранено. Для этого необходимо нагреть металл в среде, не содержащей водорода (например, в вакууме). При нагреве водород десорбируется, а углерод может частично вернуться в твердый раствор. Таким способом можно частично или полностью восстановить начальные свойства стали, если не произошло необратимых повреждений по первому механизму (трещинообразование).

3. Механизм обезуглероживания: химическая реакция с образованием метана. Наиболее опасный для высокоуглеродистых и инструментальных сталей механизм связан с прямой химической реакцией.

• Реакция водорода с цементитом: Растворённый в стали водород реагирует с цементитом (Fe₃C) — карбидом железа, который является наиболее прочной фазой в сталях, ответственной за их твердость и износостойкость. Протекает реакция: Fe₃C + 2H₂ → 3Fe + CH₄

• Образование и накопление метана: В результате образуется газообразный метан (CH₄). По размерам молекулы метана значительно больше молекул водорода, поэтому они не могут диффундировать и удалиться из металла.
• Разрушение изнутри: Молекулы метана скапливаются по границам зёрен и другим дефектам структуры. Их накопление создает очень высокое внутреннее давление, что приводит к внутрикристаллическому растрескиванию (интеркристаллитному разрушению) и образованию микротрещин, невидимых на поверхности.

Что такое обезуглероживание и его последствия? Этот вид воздействия водорода на стали получил название обезуглероживание (декарбуризация).

• Характер распространения: Процесс начинается с поверхности стали и чунуна и постепенно распространяется вглубь материала.
• Критические последствия: Удаление углерода из поверхностного слоя кардинально ухудшает свойства металла, уменьшая его износостойкость, твёрдость и предел усталости. Обезуглероженный слой становится мягкой "оболочкой" на прочном ядре, что резко снижает долговечность деталей, работающих под нагрузкой (валов, шестерен, пружин).

На рисунке характеризуют развитие процесса обезуглероживания углеродистой стали при разных температурах и давлениях. При легировании стали хромом 9% и более стойкость стали к водородной коррозии возрастает.
4. Механизм восстановления оксидов: образование водяного пара в структуре.Этот механизм водородного повреждения характерен для металлов, содержащих оксидные включения или плёнки.
Химическая реакция: Растворённый в металле водород выступает в роли восстановителя. Он восстанавливает имеющиеся в нём окислы, например, закись железа в сталях, по реакции:

Из этих данных очевидно, что водородная коррозия наиболее опасна для титана и его сплавов. Титан обладает аномально высокой способностью к поглощению водорода и образованию хрупких гидридов.