Коррозионная активность сред и влияние ее на коррозию металлов

По характеру воздействия на металлы коррозионные среды делятся на две основные группы:
- Электролиты – среды, вызывающие электрохимическую коррозию металлов.
-Не электролиты – среды, вызывающие химическую коррозию металлов за счет прямого взаимодействия.
Основные характеристики электролитов, определяющие коррозионную активность.
Коррозионная активность электролитов зависит от ряда ключевых параметров, главным из которых является степень диссоциации электролита.
Влияние степени диссоциации на коррозию металлов.
Степень диссоциации (α) напрямую связана с концентрацией раствора электролита: при разбавлении раствора степень диссоциации увеличивается. Это объясняет, почему коррозия металлов в разбавленных растворах, как правило, интенсивнее, чем коррозия в концентрированных и насыщенных растворах.
Классификация электролитов по степени диссоциации:
Сильные электролиты: степень диссоциации α > 0,3 (более 30%).
Средние электролиты: степень диссоциации α = 0,3–0,03 (от 3% до 30%).
Слабые электролиты: степень диссоциации α < 0,03 (менее 3%).
Таким образом, оценка коррозионной активности среды требует анализа ее природы (электролит или не электролит) и, для электролитов, определения степени диссоциации и концентрации раствора, которые являются критическими факторами скорости коррозионного процесса.

Гидратация ионов.

Водородный показатель среды (рН)

Этот параметр хар-ет концентрацию ионов водорода в водном растворе.pH водных растворов может изменяться от 0 до 14:
pH = 7 в нейтральных растворах,
pH < 7 в кислых средах,
pH > 7 в щелочных средах.
Скорость коррозии металлов в водных растворах протекает по разному в зависимости от кислотности. Зависимость скорости коррозии от pH раствора различна для разных металлов. На графиках, характеризующих коррозионную стойкость металлов при различных pH, видно, что в зависимости от pH раствора значения потенциалов одних и тех же металлов могут быть различны в кислых, щелочных или нейтральных растворах.

Электропроводность растворов.

Ключевая характеристика электролита, напрямую влияющая на скорость электрохимических реакций. Эта характеристика является функцией концентрации ионов: чем больше концентрация ионов в растворе, тем выше электропроводность. Однако концентрация ионов зависит от двух основных факторов: степени диссоциации электролита и общей концентрации растворенного вещества.
Из-за этой двойной зависимости прямой зависимости электропроводности от концентрации раствора не наблюдается. На графике эта зависимость представляет собой кривую, которая проходит через максимум: после определенной точки дальнейшее увеличение концентрации может снижать степень диссоциации и, как следствие, электропроводность.
Следовательно, влияние электропроводности растворов на процессы коррозии металлов в них неоднозначно.

Оно связано с концентрацией и степенью диссоциации, которые, в свою очередь, обусловлены природой и pH электролита. Высокая электропроводность среды обычно ускоряет коррозию, так как облегчает перенос ионов между анодными и катодными участками на поверхности металла.
Особенно важна электропроводность при почвенной коррозии, то есть при коррозии металлических конструкций, расположенных в земле. Эти процессы имеют электрохимический характер, поскольку полностью обусловлены наличием влаги в грунте, которая создает электролитическую среду. Состав почвы, ее влажность и солесодержание (определяющие электропроводность грунтового раствора) являются главными факторами скорости разрушения подземных трубопроводов, свай и фундаментов.

Водные вытяжки почв, которые отражают состав почвенного раствора, в зависимости от минералогического состава характеризуются различным pH. Чаще всего почвы имеют нейтральную реакцию с pH в диапазоне 6—7,5. Однако некоторые почвы имеют кислую реакцию (pH 3—6), щелочную реакцию с pH от 7,5 до 9,5.Второй ключевой показатель —увлажненность почвы, которая напрямую характеризуется ее электропроводностью. По величине электропроводности можно судить о степени коррозионной агрессивности почвы, так как она отражает общее содержание растворимых солей и влаги, необходимых для протекания электрохимической коррозии.
Ниже приводится предполагаемая связь между удельным электрическим сопротивлением почвы, pH водной вытяжки и агрессивностью почвы,

Окислительная способность среды

Это показатель, который может ослаблять или усиливать процессы коррозии металлов. Если в результате воздействия среды на металле образуются окисные пленки или отложения нерастворимых продуктов коррозии, процесс коррозии замедляется. Однако, если продукты коррозии растворимы или ионы электролита способны разрушить окисную пассивную пленку на поверхности металла (восстановители среды), процесс коррозии усиливается.
Типичными представителями сред, обладающих окислительной способностью (условно, так как любой процесс коррозии есть процесс окисления металла), являются растворы азотной и азотистой кислот и их солей, сочетание их с растворами хлоридов, хромовой кислоты, перманганатов, перекиси и т. п. соединений. Часто прибегают к искусственной обработке металлов такими средами — химическому или электрохимическому оксидированию. В результате химического или электрохимического оксидирования на поверхности металла образуется оксидная пленка, повышающая его коррозионную стойкость, но только в слабокислых, нейтральных растворах.

Различные металлы обрабатывают различными оксидирующими растворами. Например, сталь оксидируют щелочными растворами, содержащими NaOH, NaNO3 и NaNO2. Для алюминия применяют слабощелочные растворы хроматов, иногда с добавлением фосфорной кислоты (K2S2O7). Медь окисляют в персульфатно-щелочном растворе (NaOH и Na2S2O8).
Типичными примерами сред, депассивирующих металлы, являются ионы галогенов: хлора, брома, фтора, а также ионы водорода соляной, разбавленной серной и других кислот. Особенно характерное действие серной кислоты на нелегированные стали (железо), так как с увеличением концентрации серной кислоты её восстановительно-окислительный характер меняется соответственно и изменяется скорость коррозии стали в ней (рис. 1.5).

Разбавленные растворы серной кислоты действуют как неокислительная среда, вызывающая интенсивную коррозию стали, достигающую максимума в 40%-ной кислоте. По мере увеличения концентрации кислоты начинает преобладать окислительный характер, на поверхности стали начинается отложение вторичных в кислоте продуктов коррозии — сульфата железа. При концентрации более 60% они образуют достаточно хорошую защиту.

Коррозия стали в растворах серной кислоты напрямую зависит от ее концентрации, которая определяет характер воздействия среды — от неокислительного до окислительного.
Коррозия в разбавленной серной кислоте:
-разбавленные растворы серной кислоты (до ~40%) действуют как неокислительная среда, вызывая интенсивную коррозию стали. Максимальная скорость коррозии наблюдается в 40%-ной серной кислоте.
-коррозия в концентрированной серной кислоте: При увеличении концентрации выше 60% начинает преобладать окислительный характер среды. На поверхности стали происходит отложение продуктов коррозии— вторичного сульфата железа. Эти отложения формируют защитную пленку, что приводит к резкому снижению скорости коррозии до минимума.
Влияние ионов хлора на коррозионную стойкость пассивных металлов.
Наличие в электролите ионов хлора (Cl⁻) представляет высокую опасность для металлов, чья коррозионная стойкость обеспечивается пассивным состоянием поверхности (например, для нержавеющих сталей).
Механизм воздействия:
-Ионы хлора являются сильными депассиваторами. Они вызывают локальные нарушения пассивной пленки, что служит началом крайне опасного вида разрушения.
-Питтинговая коррозия (точечная коррозия): Это местная коррозия, при которой на поверхности образуются глубокие каверны —питтинги. Питтинговая коррозия развивается интенсивно, достигает значительной глубины и часто приводит к сквозному коррозионному разрушению конструкции, что делает ее одним из наиболее опасных видов коррозии.

При выборе и применении металлов для эксплуатации в агрессивных средах критически важно учитывать наличие ионов хлора и других депассиваторов, способных вызывать локальную коррозию, такую как питтинговая коррозия. Влияние растворенного кислорода на коррозионный процесс. Окислительные свойства электролитов и их коррозионная активность значительно усиливаются при наличии растворенного кислорода. Однако его влияние на коррозионную стойкость металлов носит двойственный характер и может быть как положительным, так и отрицательным.

Факторы, определяющие роль кислорода в коррозии:
-Концентрация кислорода в растворе, зависящая от его растворимости в среде.
-Равномерность поступления кислорода к поверхности металла.
-Влияние концентрации кислорода на коррозию стали (железа) в воде. На графике (Рис. 1.6) показана зависимость скорости коррозии углеродистой стали от концентрации растворенного кислорода в воде. Эта зависимость имеет два характерных этапа: