Ключевые факторы, усиливающие катодную поляризацию.
Катодная поляризация, проявляющаяся в сдвиге потенциала катода в отрицательную сторону, является естественным тормозом для электрохимической коррозии. Её интенсивность и, следовательно, степень замедления коррозии определяются двумя основными группами факторов:
1. Перенапряжение катодной реакции (кинетический контроль)
Этот фактор связан с энергетическими барьерами самой электрохимической реакции на поверхности катода.

• Механизм: Перенапряжение возникает, когда восстановление (разряд) деполяризатора происходит медленнее, чем поступление электронов с анода через металл. В результате электроны скапливаются у катода, что и вызывает сдвиг его потенциала в отрицательную сторону.
• Типы перенапряжения:
• При водородной деполяризации наблюдается перенапряжение водорода (ηн). Его величина сильно зависит от материала катода (высокое на свинце, олове; низкое на платине, палладии).
• При кислородной деполяризации возникает перенапряжение восстановления кислорода (ηо₂). Этот процесс также имеет высокое перенапряжение на многих металлах.

2. Затрудненная диффузия деполяризатора (концентрационный контроль)
Этот фактор связан с ограничениями в поставке реагирующих веществ к поверхности катода.

• Механизм: Замедленность диффузии деполяризатора (ионов H⁺ или молекул O₂) из объемного электролита к поверхности катода приводит к их истощению в прикатодном слое. В этой зоне относительно увеличивается концентрация «свободных» электронов, что и делает потенциал катода более отрицательным.
• Примеры: Коррозия в спокойных, вязких растворах или под плотными отложениями, где доступ окислителя затруднен. Это явление лежит в основе работы некоторых ингибиторов коррозии, которые создают на поверхности барьерные пленки, затрудняющие диффузию.

Общий эффект поляризации: повышение коррозионной стойкости
Все факторы, способствующие как катодной, так и анодной поляризации, в конечном итоге уменьшают силу коррозионного тока и, следовательно, скорость процессов электрохимической коррозии. Они повышают коррозионную стойкость металла в электролите, создавая кинетические препятствия для протекания анодного и катодного процессов.
Наиболее важным является перенапряжение водорода (катодного процесса), определяющее, по существу, кинетику электрохимической коррозии. Чем больше перенапряжение водорода, тем более затруднено протекание процесса коррозии и тем меньше, следовательно, скорость коррозии металла.
Значение перенапряжения зависит от природы металла, состояния его поверхности, соотношения размеров площадей анода и катода и других факторов.
Процессы, протекающие с водородной деполяризацией — разрядом ионов водорода на катоде — проходят следующие стадии:

а) передвижение (диффузия) к катоду ионов водорода (H2O), т. е. гидратированных ионов водорода (Н*Н2О).
б) дегидратация
H2O → H+ H2O
в) восстановление (разряд) ионов водорода
H+ e- → H
г) соединение атомов водорода в молекулу
H + H → H2
д) ассоциация молекул водорода, образование пузырьков газа и их выделение
H2 + H2 + H2+... → H2↑

Значение каждой из этих стадий различными исследователями оценивается по-разному. Наиболее общепринятой точкой зрения является определяющее значение электрохимической реакции разряда ионов водорода, обусловленное ее энергией активации.
Также сложны катодные процессы ионизации кислорода, протекающие по-разному в кислых и щелочных средах (или в нейтральных средах). В первом случае образующиеся ионы кислорода взаимодействуют с ноном водорода кислоты, во втором — с молекулами воды.
Ниже приводится схема процесса ионизации кислорода в кислой и щелочной средах:

Обе величины — перенапряжение водорода и ионизация кислорода связаны логарифмическими зависимостями с плотностью катодного тока:
n=a+blg ik, v=a'+b'lg ik
где п — перенапряжение водорода; v — перенапряжение ионизации кислорода; ik — плотность катодного тока; а, а', b, b' — постоянные.
Константы а и а' зависят от природы и кристаллического строения металла — катода, состояния его поверхности, температуры, состава электролита и других факторов. Константы b и b' от материала не зависит. Значения перенапряжения водорода и ионизации кислорода для различных металлов, вычисленные при плотности катодного тока 10 А/м2, приводятся ниже

Назначение и значение поляризационных кривых
Поляризационные кривые являются основным экспериментальным инструментом в электрохимической коррозии. С помощью этих кривых можно:

• Определить характер электрохимической коррозии металлов (активный, пассивный, склонный к питтингу).
• Установить кинетику процесса, то есть количественно оценить скорость коррозионного разрушения.
• Исследовать влияние различных факторов на протекание коррозии (состав среды, температура, наличие ингибиторов, потенциал).
• Определить такие ключевые параметры, как потенциал коррозии, плотность тока коррозии, области пассивности и потенциал пробоя.

Это делает метод построения поляризационных диаграмм незаменимым для разработки сплавов, подбора ингибиторов и прогнозирования срока службы металлоконструкций.
Построение поляризационных кривых: принцип и уравнения
Поляризационные кривые строятся в координатах: ток (плотность тока) — потенциал. Именно эти показатели являются основными, контролирующими кинетику коррозионного процесса.

• Ось ординат (Y): Сила тока (I) или, чаще, плотность тока (i), выраженная в А/см². Эта величина прямо пропорциональна скорости коррозии по закону Фарадея.
• Ось абсцисс (X): Электродный потенциал (E), измеренный относительно электрода сравнения (например, хлорсеребряного). Сдвиг потенциала отражает степень поляризации электрода.

На Рис.1 изображены две кривые, характеризующие анодный (А) и катодный (К) процессы

Поляризационная диаграмма окисления металла: а – анодная кривая; К – катодная кривая; α – угол, характеризующий перенапряжение катодного процесса.

Скорость окисления металла измеряется анодным током iₐ; скорость восстановления – катодным током ik. Анодная кривая выражает скорость окисления металла в зависимости от сдвига потенциала металла в положительную сторону от значения равновесного потенциала, катодная кривая – скорость восстановления окислителя, например ионов водорода, и сдвиг его потенциала (ȹн₂) в отрицательную сторону от значения равновесного потенциала окислителя (ȹok).
Когда скорость процессов окисления металла и восстановления окислителя будут равны, устанавливается
стационарное состояние, при котором iₐ= iₕ, процесс протекает с некоторой постоянной скоростью, а значение потенциала электрода соответствует значению стационарного потенциала (ȹс).
С помощью поляризационных кривых можно установить, что коррозионный процесс зависит от следующих основных факторов:
1. От разности между равновесными потенциалами металла (ȹᴹᵉравн) и окислителя (фᴼᵏравн) в случае, если кинетика обоих процессов (анодного и катодного) одинакова.
2. От угла наклона поляризационных кривых, который характеризует перенапряжение окислительно-восстановительного процесса.
В катодном процессе перенапряжение водорода обратно пропорционально тангенсу угла наклона поляризационных кривых (рис1)
 По катодной кривой можно судить о влиянии, например, состояния поверхности металла на перенапряжение водорода. И, соответственно, на скорость коррозии. Так, катодные кривые для технического и чистого цинка имеют различные углы наклона. Для чистого цинка угол наклона меньше, следовательно, перенапряжение катодного процесса больше, а скорость коррозии меньше; для технического цинка, с более развитой неоднородной поверхностью, — перенапряжение меньше, и процесс коррозии протекает с большей скоростью.
3. От концентрации ионов новой окислителя электролита или их активности в процессах с водородной деполяризацией (рис. 2). При меньшей концентрации ионов водорода, например в 2%-ной серной кислоте, потенциал окислителя имеет значение фок; в 10%-ной кислоте он положительнее (ȹ'ок.). Им соответствуют две катодные кривые (2 и 3) и разные значения стационарных потенциалов (ȹс и ȹ'с.). Из рисунка видно, что процесс коррозии в более концентрированной кислоте протекает с большей скоростью, так как при этом сила коррозионного тока возрастает от ia, до і'a
4. От контакта между разнородных металлов в одном электролите (рис. 1.13). Поляризационные кривые характеризуют взаимное влияние металлов на процесс
коррозии и показывают, что металл с более отрицательным потенциалом полностью защищает от коррозии металл с более положительным потенциалом.
Если эти металлы не контактируют, то они окисляются со скоростью, определяемой соответствующими анодными кривыми и силой тока і¹а и і²a в стационарных условиях. Перенапряжение катодного процесса на них одинаково: на металле с более положительным потенциалом (Меп) перенапряжение больше и угол наклона катодной кривой меньше, чем для металла с более отрицательным потенциалом (МеI).

Рис2. Поляризационная диаграмма окисления металла ионами водорода кислоты разной концентрации 1-анодная кривая,2-3 кривые восстановления ионов водорода 2,0%-тной H2SO4 и 10%-тной H2SO4 соответственно

Если металлы находятся в контакте, то восстановление окислителя возможно на каждом из них, что дает суммарную кривую катодного процесса Σк. Суммарная поляризационная анодная кривая ΣA совпадает с анодной кривой для металла с более отрицательным потенциалом и, следовательно, более активного металла. Стационарный потенциал суммарного процесса Фc будет более отрицательным, чем Фмeравн11 р, следовательно, Меп корродировать не будет, а МеI будет подвергаться усиленному окислению, и скорость его коррозии возрастает на величину анодного тока Δi¹a
Такое замедление процесса коррозии одного из металлов при их контакте используется в качестве защиты от коррозии и называется протекторной  защитой. По отношению к стали эффективными протекторами являются, например, цинк и магний. По мере их разрушения они заменяются новыми, а стальные конструкции сохраняются.
С помощью поляризационных кривых можно установить и многие другие факторы, влияющие на коррозионный процесс в зависимости от условий, в которых он протекает.

Очень важным оказалось использование потенциостатического метода для получения поляризационных кривых, характеризующих процесс электрохимической коррозии металла, сопровождающейся его пассивацией.
На рис.4 представлены схематическая потенциостатическая поляризационная диаграмма, раскрывающая переход металла из одного состояния в другое в процессе коррозии.
Область Фравн — Фп (потенциал начала пассивации) отражает активное состояние металла, корродирующего со скоростью, соответствующей силе анодного тока, по значению iп (в стационарных условиях).
Область Фп - Фпп (потенциал полной пассивации) соответствует процессу пассивации, переходу металла в пассивное состояние, т. е. неустойчивой пассивности, когда сила анодного тока уменьшается, процесс коррозии замедляется, но еще не прекращается.
В области устойчивого пассивного состояния сила коррозионного тока постоянна и минимальна (Iпп), хотя сдвиг потенциала в положительную сторону продолжается от Фпп до Факт потенциала  соответствующего переходу металла вновь в активное состояние

Эта новая активность металла вызывается электролитическим выделением кислорода, возникающим при достаточно высоких значениях потенциала в области увеличивающейся плотности тока по реакции:

4OH¯ - 4e→ O2 + 2H2O

Участок кривой Факг – Фо2 соответствует, таким образом, области перепассивации и возрастанию скорости коррозионного процесса.
Такого типа кривые характеризуют различную способность металлов к пассивации. На рис.5 представлены потенциалостатические поляризационные кривые железа и хрома в 1 н. серной кислоте при обычной температуре. Они показывают, что область пассивации хрома начинается при более отрицательных значениях потенциала (~ -0,1 В), а для железа только при +0,5 В. Область перепассивации железа обусловлена выделением кислорода, для хрома — образованием растворимых в кислоте хроматов.

Поляризационные диаграммы для различных усло-вий электрохимической коррозии металлов.
Поляриза-ционные кривые можно получать гальваностатическим или потенциостатическим методами. В первом случае фиксируется ток и измеряется потенциал; во втором — замеряется ток при установившихся значениях потен-циала. Изображение поляризационных диаграмм может отличаться от приведенных выше, если анодный и ка-тодный токи (I) откладываются в одном направлении по оси абсцисс, а потенциал (Е) — по оси ординат (рис. 6). Поэтому и приводимые ниже примеры по-ляризационных кривых не идентичны.

На рис.7 представлена схематическая поляризационная диаграмма коррозии железа в растворах со-лей, протекающая с катодной (кислородной) деполяризацией. Для нее характерно, что уже при небольшой поляризации катодный ток достигает предельного значе-ния и не изменяется при дальнейшем сдвиге потенциала в отрицательную сторону (катодиая кривая параллельна оси потенциалов). При более интенсивном движении растворов и, следовательно, при большей концентрации растворенного кислорода (сплошная катодная кривая) коррозия сильнее (iкорр), чем при слабом движении и
меньшей концентрации кислорода (пунктирная кривая, i'корр).

Рис. 6. Поляризационная диаграмма коррозии

ЕᴼẠ и Еᴼк — начальные потенциалы металлов — входа и окислителя — катода; Ех — общей (стационарной) потенциал коррозии; iкорр— максимальный ток коррозии.

На рис.8 представлены поляризационные кривые хромистых сталей в 0,1 н. серной кислоте при повышенных температурах

Рис. 1.18. Поляризационные кривые, измеренные в 0,1 н. серной кислоте на стали 1Х13 (а) и на сплаве с 27% хрома (б).

1, 3 — анодная и катодная кривые, полученные при 50°С, 2, 4 — то же при 80°С (по Я. М. Колотыркину и Г. М. Флорианович)

Поляризационные кривые на рис. 1.19 характеризуют процесс коррозии алюминия в растворах азотной кислоты.
Весьма наглядно характеризуется поляризационными кривыми влияние растворенного кислорода на коррозионную углеродистой стали (Ст3) в морской воде (рис. 1.20).

Угол, наклона катодных кривых изменяется по мере увеличения содержания кислорода; перенапряжение катодного процесса падает, а скорость коррозии стали увеличивается, сила анодного тока возрастает.