Природа агрессивной среды и протекающие при её контакте с металлами химические реакции являются ключевыми факторами, определяющими характер и скорость процесса коррозии. Традиционно выделяют два основных типа:

1. Электрохимическая коррозия металлов — протекает в средах-электролитах (водные растворы кислот, щелочей, солей, морская вода, влажный грунт, атмосферный воздух с конденсатом). Для неё обязательным условием является наличие электролита и возможность протекания электрохимических реакций (анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя).
2. Химическая коррозия металлов — происходит в сухих газах при высоких температурах (окисление в печах, газовой среде) или в жидких неэлектролитах (например, в расплавах солей, серы, органических жидкостях, не проводящих электрический ток). В этом случае взаимодействие металла с окислителем происходит напрямую, без образования гальванических элементов.

По современным научным представлениям, принципиальное различие между химической и электрохимической коррозией во многом стирается. Это связано с общностью глубинного механизма:

• Общий движущий механизм: В обоих случаях разрушение вызывается миграцией (отдачей) электронов металла атому или молекуле окислителя. Разница часто заключается в кинетике и конкретных промежуточных стадиях процесса.
• Сложность процессов в электролитах: Установлено, что коррозия в электролитах не является чисто электрохимическим процессом. Ей практически всегда сопутствуют химические реакции, такие как гидролиз ионов металла, комплексообразование, химические стадии разряда-ионизации. Эти реакции могут определять общую скорость и механизм разрушения.
• Электрохимические аспекты в газах: Даже при высокотемпературной газовой коррозии на поверхности металла может образовываться тонкая плёнка электролита (расплав оксида или соли) или полупроводниковая оксидная плёнка, через которую возможен ионно-электронный перенос, что сближает механизм с электрохимическим.

Начальным и фундаментальным этапом взаимодействия металла с окружающей средой является процесс, происходящий на границе металл — водный раствор. Здесь протекает процесс гидратации — взаимодействия ионов или атомов металла с молекулами воды.
Исход этого процесса определяет, будет ли металл активно растворяться (корродировать) и какой электрический заряд приобретет его поверхность. Критерием служит баланс двух энергий:

1. Энергия гидратации — энергия, выделяющаяся при связывании иона металла с молекулами воды.
2. Энергия решетки металла — энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона от кристаллической решетки (разрыва металлической связи).

Механизм 1: Отрицательный заряд поверхности металла (активное растворение)
Если энергия, выделяющаяся при гидратации, оказывается достаточной для разрыва металлической связи, т. е. больше энергии решетки металла, происходит следующее:

• Атом металла, теряя электроны, переходит (окисляется) в раствор в виде положительно заряженного гидратированного иона:
• Оставшиеся после перехода ионов металла в раствор электроны скапливаются на поверхности металла, сообщая ей избыточный отрицательный заряд.
• Это вызывает электростатическое притяжение положительных катионов (ионов), находящихся в электролите, к поверхности металла.
• В результате возникает двойной электрический слой (ДЭС), образованный отрицательно заряженной поверхностью металла и притянутым к ней слоем положительных ионов из раствора (слой Гельмгольца). Этот слой является основой для протекания электрохимической коррозии.

Пример: Такая ситуация характерна для активных металлов, таких как цинк, железо (в кислых средах), алюминий.
Механизм 2: Положительный заряд поверхности металла (пассивное состояние или адсорбция)
Если энергия гидратации недостаточна для разрыва металлической связи, самопроизвольный переход ионов в раствор не происходит. В этом случае:

• Поверхность металла не отдает ионы, а, наоборот, адсорбирует (притягивает и удерживает) катионы из электролита (например, ионы H⁺ в кислоте).
• Вследствие этого поверхность приобретает положительный заряд.
• К ней электростатически притягиваются анионы электролита (Cl⁻, SO₄²⁻, OH⁻).
• Также образуется двойной электрический слой, но теперь он состоит из положительно заряженной поверхности металла и слоя отрицательных анионов.

Пример: Такое состояние характерно для благородных металлов (платина, золото) в многих средах или для металлов, покрытых защитной оксидной пленкой.

Возникновение разности потенциалов на границе фаз
Ключевым следствием формирования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела металл — электролит является возникновение скачка потенциала (разности потенциалов). Этот процесс напрямую связан с динамикой на границе.

• Динамическое равновесие: В системе происходит постоянный обмен ионами между металлом и раствором. Ионы металла переходят в раствор (процесс окисления: Me → Meⁿ⁺ + ne⁻), а ионы из раствора могут осаждаться обратно на металл (процесс восстановления: Meⁿ⁺ + ne⁻ → Me).
• Причина сдвига потенциала: Этот обмен ионами в приэлектродном слое вызывает соответствующее изменение потенциала металла. Уровень его электрохимической энергии (потенциал) не остается постоянным.
• Направление сдвига: В условиях, когда преобладает начальная ионизация, сдвиг потенциала происходит в сторону положительных значений (+Δφ). Это логично, поскольку при потере металлом электронов в процессе ионизации его общий отрицательный заряд уменьшается (или положительный — увеличивается), что и отражается в росте потенциала.

Установление равновесного потенциала (φравн)
Изначально нестабильная система стремится к состоянию динамического баланса.

• Процесс установления равновесия: Скорость перехода ионов металла в раствор (анодный ток iₐ) и скорость осаждения ионов из раствора на металл (катодный ток iₖ) со временем выравниваются.
• Критерий равновесия: При установившемся динамическом равновесии в процессе обмена ионами потенциал металла перестает меняться и приобретает стабильное значение — равновесный потенциал (φравн).
• Условие равновесия: В этой точке iₐ = iₖ. Чистый ток через границу раздела равен нулю, но обмен ионами не прекращается (протекают взаимно компенсирующиеся реакции).

Физический смысл равновесного потенциала: Равновесный потенциал металла (φравн) — это характерная для данной пары «металл/раствор его ионов» величина, которая отражает термодинамическую тенденцию металла к ионизации в растворе с определенной активностью его ионов. Он является фундаментальной характеристикой в ряду стандартных электродных потенциалов.

Переход металла в виде Ионов в раствор процесс электрохимической анодной. Он вызывает обратный процесс присоединения освободившихся электронов, положительно заряженных ионами, (иногда атомами или молекулами) электролита ,то есть их восстановление катодный процесс
Последний осложняется процессами диффузии этих ионов в растворе .восстанавливающихся ион электролита является окислителем по отношению к металлу ему также присуще определённый потенциал, характеризующий его энергетический уровень (φок) Начальное значение потенциала окислителя в растворе обязательно положительные потенциалы металла, и поскольку он ассимилирует электроны, то потенциал становится более отрицательным, изменяясь  на -Δφ.

В катодном процессе могут участвовать не только катионы электролита (Н+ или Ме+ соли), но и молекулы растворенного кислорода, всегда имеющиеся в водных растворах, которые, присоединяя электроны, понижаются, т. е. восстанавливаются:

О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН- (в нейтральной и щелочной среде)

О2 + 2Н+ + 2е → 2ОН- (в кислой среде)

Именно поэтому наличие или отсутствие кислорода воздуха в среде очень часто определяет коррозионную стойкость металлов. Особенно характерно это влияние для металлов с положительными потенциалами, такими как медь и ее сплавы.


Принцип работы коррозионного гальванического элемента
Фундаментальной причиной электрохимической коррозии металлов в электролитах является возникновение на их поверхности множества короткозамкнутых микрогальванических (коррозионных) элементов. Механизм основан на различии типов проводимости:

• Металлы обладают электронной проводимостью (ток переносят свободные электроны).
• Электролиты обладают ионной проводимостью (ток переносят ионы).

Это различие приводит к пространственному разделению процессов:

• Анодный процесс (окисление, разрушение металла):. Протекает на участках, выступающих в роли микроанодов.
• Катодный процесс (восстановление окислителя, например, кислорода или ионов H⁺). Протекает на соседних участках — микрокатодах.

Участки микроанодов и микрокатодов, соединенные через металл (электронный проводник) и электролит (ионный проводник), образуют замкнутые микропары — элементарные коррозионные элементы. В такой системе возникает электрический ток, силу которого можно измерить при замыкании цепи. Именно этот ток и является количественной мерой скорости коррозии.
Причины возникновения микропар (микрокоррозионных элементов)
Возникновение микропар на поверхности металла может быть обусловлено множеством факторов, создающих разность потенциалов между соседними участками:

1. Термодинамическая неустойчивость металла: Сам факт нахождения металла в электролите, где он склонен к окислению, создает движущую силу для анодного процесса.
2. Неоднородности в самом металле:

• Наличие разных фаз, включений (например, карбидов в стали).
• Границы зерен и дислокации.
• Различная кристаллографическая ориентация зерен.
• Разный химический состав (микролегирование, ликвация).

1. Неоднородности на поверхности металла:

• Наличие защитных или продуктовых пленок (оксидов, солей) с разной толщиной или сплошностью.
• Загрязнения, жировые пятна.
• Разная степень механической обработки (наклеп, царапины).

1. Неоднородности в коррозионной среде (электролите):

• Неравномерность концентрации ионов в приэлектродном слое (концентрационные элементы).
• Неравномерность доступа кислорода (кислородная дифференциальная аэрация — классическая причина питтинговой коррозии). Участки с плохим доступом O₂ становятся анодами.
• Разная температура или скорость движения раствора на отдельных участках.

В реальных условиях электрохимическая коррозия металлов редко вызывается одной единственной причиной. В большинстве случаев она является следствием их совокупного действия: неоднородность структуры металла, неравномерность среды и наличие контактов с другими материалами накладываются друг на друга, создавая сложную сеть коррозионных элементов.
Особенно опасным случаем является образование макропары (макрогальванического элемента). Это происходит при наличии контакта двух разнородных металлов в электролите (например, стальной болт в алюминиевой конструкции, медная трубка, присоединенная к стальному резервуару с водой).
Принцип работы макрогальванической пары:

1. Анодом в такой паре становится металл с более отрицательным (более активным) электродным потенциалом. Он интенсивно окисляется и растворяется (анодный процесс: Me → Meⁿ⁺ + ne⁻).
2. Катодом выступает металл с более положительным (более благородным) потенциалом. На его поверхности не происходит разрушения, а протекает катодный процесс — разряд и восстановление катионов электролита (например, 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ или O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻).

Этот эффект лежит в основе контактной (гальванической) коррозии, которая может приводить к катастрофически быстрому разрушению анодного металла.
Показатели интенсивности и кинетики электрохимической коррозии
Скорость и механизм электрохимической коррозии металлов можно количественно оценить с помощью двух ключевых показателей:

1. Изменение потенциала металла (электродный потенциал):
2. Сила коррозионного тока (плотность тока коррозии):